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另外一個角度看待磷酸鐵鋰鋰電池安全性問題

作者: 沈陽蓄電池研究所新聞中心 來源:電池中國網

安全性問題是動力型鋰離子電池在電動車輛中使用時最為關注的問題之一,其影響因素很多,包括正負極材料、隔膜、電解液以及電池設計與電源管理系統等一系列的問題。目前所做的鋰離子電池安全性測試和評估都是抽樣將成品電池在不同濫用狀態下進行各種安全性試驗,而磷酸鐵鋰材料以及磷酸鐵鋰電池的優異安全性能也是在這些條件下測試出的。而關系到鋰離子電池安全性的更重要的一個因素是因為材料以及電池的內在原因而存在的短路的可能性以及短路的較高幾率。而以金屬鋰為負極的鋰二次電池就是因為存在在充放電過程中由于鋰枝晶的產生會刺穿隔膜引起內部短路的安全問題而被放棄。

一般認為,鋰離子電池在正常使用狀態下是安全的,這從日本豐田公司利用業內認為安全性最差的鎳系化合物作為正極材料也可以看出。盡管磷酸鐵鋰材料從熱力學方面來說,其熱穩定性和結構穩定型是目前所有正極材料中最高的,并且在實際安全性能測試中也被驗證,但從材料以及電池內在發生短路的可能性和幾率來看,它可能又是最不安全的。

首先,從材料的制備來說,磷酸鐵鋰的固相燒結反應是一個復雜的多相反應(盡管有一些合成技術宣稱是液相合成工藝,但是最終都需要高溫固相燒結這一過程),有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽,外加碳的前驅體以及還原性氣相。為了保證磷酸鐵鋰中的鐵元素是正二價,燒結反應必須在還原性氣氛中進行,而較強的還原性氣氛在將三價鐵離子還原成正二價鐵離子的過程中,存在將正二價鐵離子進一步還原成微量單質鐵的可能性。單質鐵會引起電池的微短路,是電池中最忌諱的物質,這也是日本沒有將磷酸鐵鋰應用于動力型鋰離子電池中的主要原因之一。此外,固相反應一個顯著的特點是反應的緩慢性和不徹底性,這使得在磷酸鐵鋰中存在微量Fe2O3的可能性,美國阿貢實驗室將磷酸鐵鋰高溫循環性差的缺陷歸結為Fe2O3在充放電循環過程中的溶解以及單質鐵在負極上的析出。此外,為了提高磷酸鐵鋰的性能,必須將其顆粒納米化。而納米材料的一個顯著特點是結構穩定性和熱穩定性較低,化學活性較高,這在某種程度上也增加了磷酸鐵鋰中鐵溶解的幾率,特別是在高溫循環與儲存條件下。而實驗結果也表明,在負極上通過化學分析或者能譜分析,測試到鐵元素的存在。

從磷酸鐵鋰電池制備的方面來說,由于磷酸鐵鋰納米級顆粒較小,比表面積較高,并且由于采用碳包覆工藝,高比表面積的活性炭對空氣中的水分等氣體具有很強的吸附作用,造成電極加工性能不佳,粘結劑對其納米顆粒的粘附力較差。無論在電池制備過程中還是在電池的充放電循環和儲存時,納米顆粒都容易從電極上脫離,造成電池的內部微短路。

據我們所知,磷酸鐵鋰電池無論在電池廠家的制造過程中還是在消費者使用過程中,短路率較高。電池廠家往往多從電池制備工藝入手去查找問題,而對由于磷酸鐵鋰材料內在的原因引起短路這一問題往往認識不到。美國A123的18650型磷酸鐵鋰電池幾年前就在電動車上起火爆炸過,當時汽車在高速公路上行駛。后來的調查結果認為是接線的螺絲沒有擰緊,導致過熱引起電池起火爆炸。但我們認為由于電池內部短路引發起火爆炸的可能性更大。外部局部螺絲沒有擰緊產生的熱量會引發18650型鋰電池這么嚴重的起火爆炸現象值得懷疑。


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